孙立成教授（右）、张彪彪教授（左）及本研究共同一作博士生崔鑫（后右）、丁云轩博士（后左）

关于电解水的研究，早已经是个延续两个多世纪的“旧事”了。1800年，伏打电堆问世不久，英国科学家尼科尔森就首次通过电解水，产出了氢气与氧气。电化学这门学科由此开端。

但正因其足够的基本，以至于这个旧故事在200多年后也依然未因古老而失去价值。早在 1874 年，感受到氢的无穷潜力，法国作家儒勒·凡尔纳就在《神秘岛》中预测：水，将是未来的煤。这句话后来被反复引用，成为我们对未来清洁社会的核心想象。

就在两天前的9月13日，国际能源署发布《全球氢能评论2025》，其中提到去年全球氢气需求近1亿吨，通过电解等低排放项目生产的氢能，还未超过1%。凡尔纳的愿景，放之今日也依然是愿景。

等等，我们今天的故事主角不是氧气吗，为何我们在聊电解槽的另一极？

全球清洁能源转型进展偏慢的原因很多，从化学角度来看，一个重要原因是：把水拆开这件事，并没有凡尔纳想得那么容易。电解水的两个半反应中，阳极产氧（即“析氧反应”，OER）比隔壁阴极产氢复杂得多——它涉及多个电子和质子的转移，反应速度慢，还需要更高的电位驱动。把氧从水中拽出来困难重重，成本也高，就这样卡住了制氢的脖子。

对此，化学家们也有办法：上催化剂。

金属镍，因为资源丰富、价格低廉，已经是工业场景下首选OER电催化剂。化学家们还在不断研究，希望在现有基础上进一步提升镍基材料的催化效率。

现在大家已然明白，镍基电催化材料会在通电后，原位转化为羟基氧化镍（NiOOH），这是在水氧化过程中实际发挥作用的物质。而 NiOOH 并不是单一的模样，它已知可以呈现多种不同的结构状态：α-NiOOH、β-NiOOH和γ-NiOOH。有研究认为，γ-NiOOH富含高价镍，活性更强，被认为是实现析氧的真正幕后推手（活性相）。

但是，γ-NiOOH结构复杂又不稳定，它具体是如何真正发挥作用推动水氧化、让两个氧原子结合为氧气分子的，始终没人能够看清。

正是在这样的“黑箱”里，张彪彪团队发现了出乎意料的一角风景。

时间回到在2021年秋天。化学系博士生崔鑫此时刚刚入学不久。在一次惯常的镍基催化剂电解实验后，他断开了电源，此时却出现了一个“反常识”的现象：阳极那一侧的氧气并没有消失，相反还有大量气泡在不断产生。

镍活性相的自发放氧现象

这让崔鑫感到十分疑惑。起初，他怀疑也许是催化剂表面未来得及脱附的氧气在慢慢溢出，但经过对照试验确认，这些气泡并非残余，而是真真切切额外发生的水氧化反应。

这一现象从未有人报告过。

然而，要想解释它并不容易。如前文所述，NiOOH的活性相结构复杂，在实际反应中其结构不断演变，难以长期保持稳定，同时，催化剂表面有会产生大量的气泡，这都给研究者原位观察和表征带来巨大考验：他们很难在电解槽里“抓住”反应的关键瞬间，到底哪个结构、哪种价态在“临门一脚”地生成氧气？

张彪彪与崔鑫决定换一种方式“凝视”：他们把正在反应的催化剂迅速投入液氮冷冻，再用真空冻干的方式抽走水分。这样，在工况之外，他们最大限度地保留了活性相的真实模样。

工况电解水阳极NiOOH活性相的分离过程

当崔鑫再次把冻干的样品投入水中，它呼呼呼地冒了数分钟的氧气，甚至将它保存数月后，仍能发生明显的水氧化过程。现象真实无误。这里真的暗含了一个从未有人注意到的新机制。

研究团队就这样开启了探寻之路。首先一个问题，这部分氧气，到底来自哪里？知道氧来自何处，我们才能去追踪它是如何而来的。

为此，研究团队用同位素标记的重氧水（H₂¹⁸O），以及在线质谱追踪氧气来源。结果显示，样品最初释放的氧气（¹⁶O₂），来自催化剂的身体内部（晶格氧），而后释放的氧气（¹⁸O₂），则来自水分子里的氧原子。可以看出，这是两种独立的氧气释放路径。

O的来源和放氧路径

那在没有额外施加电流的情况下，又是谁推动了氧气自发生成呢？通过一系列表征手段，团队进一步确定了这个神秘驱动力——正是γ-NiOOH中的高价镍（Ni⁴⁺）。还记得之前科学家提到，γ-NiOOH可能是实现析氧的真正推手吗？张彪彪团队用实验证实了这一点。

研究团队随后在结构中还捕捉到了一个稳定存在的过氧结构（Ni-O-O-Ni₂）。它不在表面，所以无法直接生成氧气，但却能够维持周围镍的高价态、协助氢的转移，并推动氧原子结合，以及氧气的释放。

Ni活性相的结构表征和模型图

有了主角、有了路径，研究团队初步得到了自发放氧机理的雏形。孙立成实验室的助理研究员丁云轩加入研究团队，他通过理论计算的方式，与崔鑫一同“逼问”这一反常现象的详细机理。

最终他们确认，自发释氧，这是一个分三步走的故事：

第一步，晶格氧的释放。电流被切断后，γ-NiOOH内部本就嵌有的氧原子，就像是提前备好的“存货”，他们会率先牵手组成氧气，逸出水面。这一步骤，解释了实验中最初观察到的¹⁶O₂信号。

第二步，是镍位点的“再充能”。随着晶格氧的释放，表面的氢向催化剂内部迁移，电子也就随之迁移，催化剂表面的镍原子价态降低，“无力”再继续反应。此时，内部的高价镍接受电子、表面低价镍又被重新氧化。这就像是自我充电，不断把高价镍从“库存”里搬到前线。

第三步，水继续被氧化。当积累足够的高价态镍后，催化剂表面又具备了驱动水氧化的能力。水分子里的氢被转移走，氧则在自由基作用下成对结合，不断形成氧气。实验中检测到的¹⁸O₂，就来自这一阶段。

Ni活性相的自发放氧机制

三部曲之后，γ-NiOOH内部高价镍逐渐耗尽，转变成更加稳定的β-NiOOH，气泡也慢慢停歇。整个过程就像是一块“提前充好电”的材料，在没有外部电源的情况下，靠着体内存储的能量，完成了这段未曾有人发现的反应。

镍基OER催化剂，是个非常成熟且“拥挤”的研究领域，而张彪彪团队从中翻出了全新的篇章。

在电解水过程中，由于氧气释放始终伴随外加电压，自发放氧过程难以被直接观测和表征。自发放氧机制表明，无需电力直接作用于活性位点，而是通过催化剂体相储存的电荷，为水氧化反应“蓄能”。这一过程可能就是电化学OER中尚未被揭示的“黑箱”。

这项成果揭示了镍基OER电催化一个完整的反应机理，为电解水的最关键一步补上了长期缺失的一环，同时为新型催化剂的设计提供了明确的新方向。

回顾这趟四年的旅程，会发现这次研究并非凭空而来。

最开始那个不断冒泡的源头，事实上，是崔鑫此前做的一类镍基材料——多孔、厚载，活性位点的比例高达41%。张彪彪解释，常规催化剂只有少量活性位点能与水发生反应，而此催化剂保证了断电后也有大量高能活性中间体的残留，放大了原本转瞬即逝的自发放氧现象。

而当“意外”发生时，抓住它，就是每一个科研工作者的本能。可以看出，研究团队在后续几年中，花费大量精力来验证这条此前从未有人走过的路径。

研究之初，张彪彪、崔鑫，曾与西湖大学讲席教授、中心主任孙立成交流这一奇特的现象，孙立成表现出了极大的兴趣：这个新机制，好像和自然光合作用的水氧化过程有着异曲同工之处，“很值得”去研究明白。

在这里，我们不妨把视野拉得更远一些：当太阳光照射在植物上，叶片捕捉阳光、分解水分子，植物体内的锰簇活性中心逐步积累能量，最终放出氧气。这个过程，就是光合作用的一环，它是地球生命得以延续的根本，但科学家至今尚未完全揭示其所有细节。

看上去是不是和γ-NiOOH自发放氧，有一些相似之处？两者都有过渡金属作为催化剂参与，也都有“蓄能”的过程。人工与天然两种体系，在“氧气”是怎么来的这个深刻问题上，产生了一种奇妙的呼应。张彪彪表示，本项研究，或许能够反过来启发对天然光合作用的探索。

这或许正是“人工光合作用与太阳能燃料中心”的题中之意——道法自然，然后再去尝试超越自然。

科学的故事往往如此：一串从未知浮现出的气泡，回应着人们对自身，也是对自然的叩问。