从不粘锅涂层到半导体芯片，从消防泡沫到防水面料……这些生活便利的背后，隐藏着一类被称为 “永久化学品” 的物质 —— 全氟化合物（PFAS）。

它很稳定，也就意味着，它也很顽固，这样的特性，让 PFAS 成为环境中的隐形威胁。

近日，西湖大学张岩岩实验室在Nature Water上发表了题为“Unravelling the structure-dependent defluorination mechanisms of per- and polyfluoroalkyl substances by hydrated electrons in UV/sulfite”的研究论文。

该研究采用实验和理论计算相结合的方法，系统考察了9类41种PFAS在UV/亚硫酸盐体系的降解行为差异，创新性地提出“电子转移限速机理”，成功阐释了水合电子降解PFAS的反应机制，对于发展高效PFAS处理技术和设计绿色替代物具有决定性意义。

论文截图

文章链接：https://www.nature.com/articles/s44221-025-00449-0

水合电子降解PFAS的反应过程：电子转移（electron-transfer，ET）和C−F键断裂（defluorination，DF）

什么是PFAS？这是一种有机物分子中碳原子上结合的氢原子全部被氟原子取代的氟烃类化合物。

日常生活中，大家能接触到的最熟悉的或许是不粘锅涂层“特氟龙”，学名聚四氟乙烯，具有耐热耐寒、耐腐蚀、高润滑、不粘附等优良特性，在制作特氟龙的过程中，就会使用到大量PFAS。

PFAS 的“坚固”特性让它成了高新产业的“香饽饽”，在半导体制造、化工电镀、防水纺织品及消防泡沫生产等高新科技产业中，PFAS不可或缺。

然而，PFAS的稳定性也是一把双刃剑，在为工业制造带来巨大便利的同时，也成为巨大的环境隐患 —— 一旦进入土壤、水体，就能稳定存在数十年甚至更久，还会在动植物体内累积，甚至通过食物链进入人体，可能引发内分泌紊乱、免疫系统损伤等健康问题。

为什么PFAS可以如此“稳定”？因为这种化合物的核心结构特征是碳-氟键（C−F 键），这种化学键异常坚固和稳定，因此PFAS也被称为 “永久化学品”。更为麻烦的是，C−F键赋予的卓越性能难以被其他化学品取代，所以，PFAS 目前还没法彻底禁用。

因此，科学家们一直在致力于寻找高效降解的方法。要解决 PFAS 污染，最关键的是要让 C−F 断裂，把 PFAS 变成易处理的无机氟离子，从源头减少或杜绝污染排放。

面对传统方法的局限，科研人员积极探索一系列降解新方法，例如光催化降解、高级氧化技术、水热矿化技术、水合电子降解技术等。

张岩岩团队的这项成果，就和其中一种降解方法——水合电子降解技术密切相关。

什么是水合电子？这是一种在水中游离存在的、带负电荷的电子（e_aq⁻）。它的还原能力极强，能够在常温下直接活化C−F键，可以实现多种PFAS脱氟降解。水合电子十分不稳定，需要用光辐射特定的前体物来生成，比如亚硫酸盐在紫外光照射下，受到激发从而释放出电子，这些电子与水分子结合形成水合电子。

但是在水合电子降解的方法中，科学家存在诸多疑问——为什么有的 PFAS 降解很快，有的特别慢？在整个降解过程中，什么导致了这些差异的产生？降解过程中，到底哪一步决定了整体效率？

这些反应活性的差异和影响脱氟效率关键步骤的分子机制，引起了张岩岩团队的兴趣。

张岩岩团队对于这项研究可以概括为三个步骤：实验观察——理论计算——实验验证。

首先，研究团队通过实验观察水合电子体系如何降解PFAS，他们使用UV/亚硫酸盐体系，对9类41种PFAS的降解行为进行了系统研究。实验结果显示，这种方法对于大多数PFAS展现出了优异的降解性能，其中34种PFAS的脱氟效率几乎达到100%。

UV/亚硫酸盐降解PFAS的脱氟效率（deF）、降解速率常数（k_deG）和典型动力学趋势

但是同时，它们的 “降解画风” 截然不同—— 

不同 PFAS 的降解速率差异高达 10000 倍，有的 PFAS（如 PFOS）降解时，氟离子同步释放，几乎没有中间产物累积，有的（如 PFOA）则会生成很多中间产物；此外，碳氟链长短对降解的影响也存在差异：以磺酸根为头基的长链 PFSA 降解更快，而以羧酸根为头基的 PFCA 降解速度却与链长无关。这些差异指向一个核心问题：PFAS 的分子结构究竟如何操控降解效率？

为了揭示实验中观测到的速率差异，研究团队将视角转向第二个核心环节——理论计算。

首先，他们大胆提出假设，电子转移是水合电子降解PFAS的决速步骤。简单来说，整个降解过程的快慢，取决于电子转移。水合电子降解PFAS有明确两个步骤：一是电子转移；二是脱氟反应，也就是，先发生水合电子向PFAS转移、形成高活性中间体，再发生C−F键断裂、释放氟离子。

如何验证这个假设？基于Marcus理论，研究团队分别计算电子转移（ΔG_ET^‡）和脱氟反应（ΔG_DF^‡）的活化自由能（可以简单理解为各步骤发生的难度系数），从而识别决速步骤。根据计算模拟的结果显示，电子转移的难度明显大于脱氟的难度，这就意味着电子转移才是整个过程的决定性步骤。

光靠计算模拟不够，研究团队最后还需要进一步利用实验验证。

他们测了 41 种 PFAS 的降解速度，发现理论算出的“电子转移难度”（ΔG_ET‡）和实际测得的降解速度几乎吻合，也进一步解答了前面的问题——链长与降解速率之间的关系。不同链长PFCA的电子转移活化自由能数值类似，也就是链长不影响降解速率，而PFSA的电子转移活化自由能随链长增加而减小。为什么呢？团队通过自旋密度分析，找到了背后的原因：PFCA 的电子转移集中在分子头部，链长不影响；而 PFSA 的电子转移会随链长增加向碳氟链中部分布，链越长越容易“接力”。

电子转移限速机理解释PFCA和PFSA的链长依赖性差异：理论计算与实验验证

搞清楚电子转移是关键决速步后，研究团队总结了PFAS上的哪些官能团能加速电子转移。PFAS官能团电子转移促进能力的排序是C=C >C−Cl > CF₂COO⁻> (CF₂)_n≥6 > C−H ≈ (CH₂)_n > SO₃⁻ > (CF₂)_n≤3≈ −O−。其中，C=C、C−Cl、CF₂COO⁻及(CF₂)_n≥6等官能团是“加速派”；C−H、（CH₂)_n 和−O−官能团则是“减速派”。

电子转移限速机理预测41种PFAS的降解活性与官能团调控机制

利用电子转移限速机理，研究团队团队还解开了脱氟路径的差异之谜，这两种路径核心区别，其实是中间产物 “接受电子转移”的能力。

第一种：脱氟滞后路径。典型代表是PFOA及其类似化合物。水合电子在降解初始化合物后，随之产生“中间产物”很难再接受电子转移，这就导致PFAS 分子本身降解得挺快，但累积了非常多的中间产物，导致氟离子释放得很慢。

第二种：同步脱氟路径。典型代表是PFOS等长链PFSA类似化合物。水合电子转移在初始化合物和中间产物上都很迅速，PFAS分子降解的速度和氟离子释放的速度差不多，几乎没有中间产物累积。

至此，结合实验和理论计算相结合的方法，研究团队成功阐释了水合电子降解PFAS的反应机制。

其实，这项研究还有一个关键问题没有解答——为什么会提出电子转移是水合电子降解PFAS的决速步骤的假设？

张岩岩实验室致力于结合质谱分析和理论计算，研究含氟新污染的降解机理、低成本修复、绿色源头替代与风险效应。基于对含氟污染物的研究兴趣，张岩岩在阅读了很多文献后，发现并没有水合电子如何降解PFAS的权威解释，这引起了她极大的研究兴趣，这个“问号”一直萦绕在她的脑海里。

对于张岩岩来说，这不仅是一次科学研究，更是对曾经的好奇心的回应。

但她此前从未做过水合电子还原反应的机制研究，于是，她带着问题，先请博士研究生王润韵开展实验工作，后请2022年计算化学专业的暑期访问学生陈敬丹（现UIUC博士研究生）做理论解析的调研，最后，她找到了理学院的窦文杰老师。窦文杰主要从事理论计算化学，是这方面的专家，并且给出了一个非常关键的建议——“要不要从C−F键断裂前一步考虑，比如电子转移？”

带着这个想法，张岩岩等来了擅长理论计算的谭神冬，2022至2023 年，他在西湖大学张岩岩实验室担任科研助理，主要运用理论计算方法深入探究典型PFAS的降解机理。事实上，加入实验室之前，谭神冬对PFAS还毫无概念，但依靠其在计算方法上的专长，他很快结合了王润韵的实验工作，为实验现象提供了坚实的理论支撑。

从回答“为什么”开始，到后来成功完成了这项研究，张岩岩认为，这离不开科研工作者的好奇心、跨学科的视角、及利于交叉研究的土壤。

尽管这项研究在水合电子降解PFAS的机理及官能团调控原理上取得重要突破，为设计易降解的绿色替代物提供关键理论指导，但是，张岩岩认为，研究还存在很多需要完善的地方。

比如，实验验证仅限于UV/亚硫酸盐体系，该机理在其他水合电子体系中的普适性有待验证。此外，目前的实验是在理想条件（纯水、无氧、高 pH）下完成的，而现实中的污水成分复杂，含有多种阴离子、有机物等“干扰项”，未来还需要着重探索如何减少这些因素对水合电子降解效率的影响研究。

但可以肯定的是，当我们了解了水合电子降解PFAS的秘密，就离解决 “永久化学品” 污染的那一天，更近了一步。

本研究得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金委和西湖大学未来产业研究中心的资助。

通讯作者。张岩岩，西湖大学特聘研究员，独立PI，博士生导师，新污染物降解与质谱分析实验室负责人。致力于结合质谱分析和理论计算，研究含氟新污染物（PFAS、fluoro-pharmaceuticals）的降解机理、低成本修复、绿色源头替代与风险效应，具体包括：（1）应用量子化学计算精准刻画反应路径、揭示降解机理、建立构效关系，为绿色替代提供理论指导；（2）基于界面强化作用的治理技术开发与脱氟机理解析；（3）基于非靶向识别与高通量靶向分析的环境过程与风险评估。在Nat. Water, Environ. Sci. Technol.等期刊共发表学术论文50余篇，主持国家自然科学基金面上项目和青年项目、浙江省自然科学基金重点项目、浙江省“领雁”研发攻关计划课题等; 担任ES&T 青年编委、npj Emerging Contaminants期刊副主编。

实验室网站：https://environ-chem.lab.westlake.edu.cn/index.htm

个人主页：https://www.westlake.edu.cn/faculty/yanyan-zhang.html

共同第一作者。谭神冬，2022至2023 年间，在西湖大学张岩岩实验室担任科研助理，主要运用理论计算方法深入探究典型 PFAS 的降解机理。现于清华大学深圳国际研究生院攻读材料科学与工程博士，聚焦于基于多尺度模拟与智能化设计的聚合物固态电解质研究。

共同第一作者。王润韵，西湖大学工学院博士研究生，研究方向为PFAS降解技术及机理研究，主要运用高分辨质谱等仪器进行降解产物鉴定与反应机理解析。

实验室长期招聘助理研究员、博士后、博士生、访问学生，有意申请者请发送电子邮件至zhangyanyan@westlake.edu.cn。欢迎具有环境化学、计算化学、分子设计、高分辨质谱分析、界面吸附与降解、生命周期评估、环境健康与风险评估等背景的青年学者加入我们。

西湖大学博士研究生通过“申请‒考核”制录取，每年三次，分别于三月份、八月份和十一月份启动。有意申请者请关注西湖大学招生主页：https://www.westlake.edu.cn/admissions_aid/graduate/