氧气 (O₂) 的出现对地球生命的诞生、繁衍和进化至关重要。自然界中，绿色植物和蓝细菌等藻类进行光合作用时把水分解释放出氧气。然而这个过程，即O-O键形成机理，一直是自然界几十亿年保守的秘密。历史上有8次有关天然光合作用的相关研究获得了诺贝尔奖，但人类目前仍没有彻底了解地球上这个最重要的化学反应是如何进行的。

近期，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成实验室在探索这一未解之谜的过程中取得进展。他们利用量子化学计算模型，提出自然界氧气形成的新机制。研究成果以《天然光合作用中氧气形成的新机制：亲核氧-氧偶联》为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4129-4141)上，西湖大学为第一通讯单位，孙立成教授为通讯作者，助理研究员郭宇为第一作者，该工作与瑞典学者合作完成。该研究工作得到了科技部重点研发专项和西湖大学专项经费的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。

大自然充满了生态循环，地球上最重要的化学反应“光合作用”同样如此。它包含两大关键的循环：光驱动水分解释放出氧气的Kok循环(S态循环)，和辅酶驱动的二氧化碳还原形成碳水化合物的Calvin循环。前者提供了大部分生命所必需的氧气，后者把太阳能以糖的形式进行储存。

孙立成团队的研究，涉及到的就是光反应阶段水分解的核心催化剂：锰簇 (图1, 左)。它由锰钙氧Mn₄CaO_x(x代表了氧原子的数量变化) 构成，形状看上去像一把扭曲的椅子，但正是这种扭曲的结构，可能预示着它的结构不稳定性，容易和水发生作用。神奇的是，锰簇催化剂需要经历大致5个状态 (即S₀, S₁, S₂, S₃, S₄态，“0-4”代表氧化态从低到高)的变化，才能最终创造出氧气。这就如同大自然设置了一套非常严格的密码装置，有条不紊地实现其功能。锰簇催化剂在S₄态释放出氧气后，再回到S₀态即密码装置恢复原位，整个过程称为“S态循环”，实现水的催化氧化(图1, 右)。

图3. 六重态（优选自旋态之一）势能面上基于NOOC形成O₂的新机制

此项研究从理论上证实，人工合成的水氧化催化剂的常见活性形式Mn(V)=oxo在天然光合体系的有效性，揭示了另一种天然光合作用(尤其对于高等植物)氧气的形成机制，成为传统RC机制的重要补充。鉴于此，研究团队提出了氧气形成的“双通道”假设，这可能反映出锰簇催化水氧化的高效性和自我调控能力。关于氧气释放后，水如何插入锰簇空腔形成下一个循环的S₀态，尚在研究阶段 (图4)。

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心一直致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。以太阳能为“驱动力”，以大自然中最常见的水、二氧化碳、氮气为原材料，制备太阳能燃料，为人类利用绿色能源提供新方案。

孙立成团队这次研究发现的自然界氧气形成的新机制为人工光合作用高效水氧化催化剂的设计、合成提供了新的思路，对构建更加高效的人工光合作用制备太阳能燃料体系，如水分解制备绿氢，二氧化碳还原制备甲醇，氮气还原制备液氨等具有指导意义，为最终实现“碳达峰，碳中和”提供可能的方向。