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西湖大学刘志常课题组Chem:基于分子张力工程构建双壁四面体
学术研究
刘志常课题组 2021年06月11日
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导语

以多壁碳纳米管为代表的多壁纳米结构,由于其独特的结构和潜在的应用价值,长期以来,始终是超分子化学与纳米科学领域的研究热点。

通常,构筑多壁纳米结构的手段是俄罗斯套娃模型(多个单层结构的套嵌组合)和羊皮纸模型(单个单层结构的连续卷曲)。

然而,这两种有机合成方法,在构筑复杂的三维多壁纳米结构时,都显得束手无策。

1 俄罗斯套娃模型、羊皮纸模型和混合模型的横切面示意图

近日,西湖大学刘志常课题组通过融合俄罗斯套娃模型和羊皮纸模型的混合模型,利用分子张力工程策略,成功实现了从折角双面板分子开始,通过超分子自组装,来构筑双壁四面体的构想。

这一策略为构筑多壁纳米结构提供了全新的思路。相关工作于北京时间2021610日晚23时发表于Chem (DOI:10.1016/j.chempr.2021.05.004)。西湖大学为该论文的唯一通讯单位。


刘志常课题组(SOFA LAB)简介

西湖大学刘志常课题组成立于2018年。主要研究方向为:

1. 设计合成弓形张力大环分子和基于弓形张力大环的超分子组装以及反应研究;

2. 复杂有机拓扑分子大环和笼的设计合成与精准可控自组装及应用研究;

3. 通过超分子模版聚合的途径构筑一维、二维和三维机械互锁拓扑聚合物,利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料。


前沿科研成果:基于分子张力工程的双壁四面体构建

通常,多壁纳米结构主要有两种模型:一种是“俄罗斯套娃”模型;另一种是“羊皮纸”模型。

以多壁碳纳米管的合成为例,“俄罗斯套娃”模型由多个直径不同的单壁纳米管嵌套在同心圆柱体中形成,其石墨层间的[π∙∙∙π]相互作用,赋予其优异的机械和电学性能。而“羊皮纸”模型,则由单层石墨烯通过自身卷曲而形成。虽然这两种模型在多壁碳纳米管的构建方面取得了一定进展,但在构筑更加复杂的多壁纳米结构方面,仍存在巨大挑战。

针对以上难题,刘志常课题组提出了分子张力工程策略。分子张力工程(Molecular-Strain Engineering, MSE)利用结构应变在分子内部施加张力,从而使分子本身产生精确可调的应变构型;这些应变构型有望在自身物理化学性质、可控超分子组装、调控反应进程和选择性等方面,表现出异于非应变构型的独特性能。

2 利用混合模型构筑多壁纳米结构

基于分子张力工程策略,刘志常课题组设计了一种分子内含有一定张力能的分子弓(图2)。在弓弦和弓臂部分,分别引入较小的苯环平面和较大的卟啉环平面。利用弓弦和弓臂的长度差异,使分子弓处于绷紧状态,从而产生固有张力,使两个平面之间的转动受限,进而形成形状固定的双面板超分子构筑单元。同时,通过改变弓弦和弓臂的长度差距,来调控分子内张力能的大小,从而精确控制两个面板之间的夹角。本文中,作者构建了固定夹角约为71°的双面板超分子构筑单元,再通过面板间互补的超分子相互作用,成功合成了一系列双壁四面体。

在此基础上,课题组进一步研究了溶液相和固相的四面体组装形成过程。NMR表征结果表明,双面板超分子构筑单元(MB-2)组装成双壁四面体时,具有浓度的依赖性:低浓度时以单体(Cs对称性,1H NMR17个信号)的形式存在,高浓度时以双壁四面体(C2对称性,1H NMR34个信号)的形式存在(图3)。在双壁四面体中,由于四个卟啉芳香环的磁屏蔽效应在空间上存在相互协同作用,因此,在四面体内部产生了超强的磁屏蔽作用,导致内部四个苯环上的质子化学位移向高场最大移动了7.7 ppm。这种强屏蔽效应不仅对质子有作用,对碳的化学位移也产生了巨大的影响,其最大值可向高场移动8.8 ppm这些现象说明,通过单体结构的精确设计,可以构建出具有特殊物理化学性质的双壁四面体。

3 溶液相中双壁四面体的自组装研究

随后,课题组通过单晶X-Ray衍射和扫描电镜等技术,进一步分析和研究了固相的双壁四面体(图4)。在DWT-2的晶体结构中,可以看到单体分子MB-2的卟啉平面发生了明显的弯曲,说明其结构中具有一定的张力能。同时,由于卟啉环和苯环之间的夹角为68.3°,与构成四面体中相邻两个面之间的夹角70.5°非常接近,则可以证明,利用分子张力工程能够成功而精准地构建构型固定的双面板超分子构筑单元。四个MB-2单体分子,通过卟啉环与苯环之间[π∙∙∙π]、苯环和苯环之间[CH∙∙∙π]、亚甲基与卟啉环之间[CH∙∙∙π]等多重弱相互作用,头和尾互补构成双壁四面体结构。其中,四个较大平面的卟啉环组成了外部较大的四面体,四个较小平面的苯环组成了内部较小的四面体。从扫描电镜中可以观察到,形成的双壁四面体再通过不同四面体之间卟啉的相互作用,堆叠成了类似被压瘪的八面体结构的单晶。

4 双壁四面体的晶体结构和超结构

卟啉是一种被广泛研究的光敏剂。作者利用这些卟啉双壁四面体,进行了染料(罗丹明B和结晶紫)的光降解催化研究(图5)。实验发现,在相同光照条件下,双壁四面体催化降解罗丹明B和结晶紫的效率,比普通的平面型卟啉有显著提升。这说明,在构建出3D多壁纳米结构后,有望通过增强其组成单元之间的协同相互作用,为高效催化剂的结构设计和制备,提供新的研究思路和方向。

5双壁四面体对罗丹明B和结晶紫的光降解研究

总结

在此工作中,作者利用分子张力工程(MSE)策略,成功构筑了双壁四面体结构。

首先,利用由卟啉环和邻二甲苯单元组成的弓形张力大环,构建“L”形双面板单元。利用分子内张力作用,使卟啉环和邻二甲苯单元形成二面角为70°的固定构型。这些单元从头到尾的闭环堆积,由互补的非共价键相互作用和构象的自模板驱动,形成一个由四个卟啉环组成的大四面体。该四面体中,包裹了一个由四个邻二甲苯单元组成的小四面体。

其次,在溶液相研究中,由于被四个卟啉包围的四面体腔体,对小四面体施加了强大的协同芳香屏蔽作用,导致邻二甲苯单元上相对于游离单元的质子,其最大高场化学位移达到−7.7 ppm,碳的最大位移达−8.8 ppm

再次,利用单晶X-Ray衍射和SEM,分析研究了双壁四面体在固态时的结构特征。

这项研究表明,利用分子张力工程策略,通过具有可调构象的自应力刚性构建单元之间的相互作用,可以构建复杂的超分子组装系统,并改变其组成单元的物理化学性能。


该工作作为刘志常课题组的第一份独立研究工作,将于近期以“Molecular-strain engineering of double-walled tetrahedra”为题,发表于ChemDOI: 10.1016/j.chempr.2021.05.004)。该论文第一作者为西湖大学第二期(同时也是西湖大学化学系第一期)博士生唐敏,通讯作者为西湖大学刘志常。

该研究工作得到了国家自然科学基金(21971211)、钱塘江人才基金(QJD1902029)和西湖大学的资助,并得到了西湖大学分子科学仪器与服务中心(ISCMS)、物理科学仪器与服务中心(ISCPS)和西湖大学高性能计算中心的支持。此外,非常感谢人工光合作用与太阳能燃料中心的张彪彪教授在光催化方面的帮助,以及张世龙同学在晶体结构精修方面的帮助


本文关键词

西湖大学刘志常课题组 分子张力工程 分子弓 双壁四面体


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Molecular-strain engineering of double-walled tetrahedra

Min Tang, Yimin Liang, Xingyu Lu, Xiaohe Miao, Liang Jiang, Jiali Liu, Lifang Bian, Shangshang Wang, Lin Wu, and Zhichang Liu

Chem2021,7, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.05.004


刘志常课题组:

https://www.westlake.edu.cn/academics/School_of_Science/Chemistry/Our_Faculty/202006/t20200617_5919.shtml